Galena (Polski)
Utlenione minerały cynku i ołowiu
Powszechnie wiadomo, że istnieje różnica między minerałami siarkowanymi i utlenionymi, jeśli chodzi o ich oddzielanie przez flotację. Łatwo jest odzyskać Zn ze sfalerytu i Pb z galeny, nawet przy użyciu kolektorów ksantogenowych, ale nie jest to to samo dla Zn ze smithsonitu (Zn CO3) i Pb z cerusytu (PbCO3).
Flotacja Zn i Pb utlenione minerały są trudne, ponieważ nie są znane kolektory bezpośredniego działania zdolne do wytwarzania koncentratów pojedynczych metali. Potrzeba nowych, specyficznych kolektorów jest odczuwalna szczególnie w przypadku utlenionych minerałów ołowiu i cynku, ponieważ ich powierzchnia – w przeciwieństwie do odmiany siarczkowej – nie jest łatwo hydrofobowa przez ogólnie stosowane kolektory, aby uzyskać wydajną flotację. Ponadto rozpuszczalność tych minerałów tlenkowych jest wysoka. W konsekwencji kolektor oddziałuje również z kationami metali, które dostały się do roztworu, znacznie zwiększając w ten sposób ilość odczynnika wymaganą do flotacji. Dlatego też powszechną praktyką jest siarkowanie takich minerałów przed flotacją w celu przygotowania ich powierzchni do przyjmowania ksantogenów, przy czym kolektory są na ogół przystosowane do zatężania siarczków. Ogólnie rzecz biorąc, kolektory zwykle używane w zakładach wzbogacania działają tylko wtedy, gdy ruda została poddana wstępnej fazie siarczkowania, która jest niezwykle delikatna i krytyczna. W rzeczywistości siarkowanie wymaga starannego dozowania, aby uniknąć obojętności powierzchni minerału.
Tak więc klasyczne kolektory mają powinowactwo do danych klas mineralogicznych, podczas gdy odczynniki chelatujące – gdy są chemicznie zaadsorbowane na powierzchni minerału – mają specyficzność względem danej kationy, niezależnie od mineralogicznej postaci ciała stałego.
Jednak to podejście ma również dwie główne wady, po pierwsze, nadmierną konsumpcję (Marabini 1973, Marabini i in. 1983), a po drugie brak łańcucha alifatycznego co sprawia, że powierzchnia minerału jest hydrofobowa.
W rzeczywistości odczynniki chelatujące dostępne w handlu to prawie wszystkie cząsteczki aromatyczne bez długiego łańcucha węglowodorowego; tak więc, chociaż chelatowana cząstka mineralna jest dość hydrofobowa, nie jest wystarczająco aerofilowa, aby zapewnić flotację. Badania nad utlenionymi minerałami (Usoni et al. 1971, Rinelli et al. 1973, Marabini 1975, Rinelli et al. 1976) przeprowadzono nadając cząstkom hydrofobowość poprzez udostępnienie współczesnych długołańcuchowych grup organicznych (jako olej opałowy lub oleisty spieniacz) oraz czynniki chelatujące.
Pierwsze zastosowanie tej koncepcji pochodzi z 1973 roku. Odczynnik chelatujący, a mianowicie 8-hydroksychinolina (ryc. 1) z olejem opałowym, został użyty do spławienia mieszanych minerałów tlenkowo-siarczkowych Zn i Pb (Rinelli i wsp. 1973). Dobre odzyskiwanie uzyskano dla rudy zawierającej 7,3% Zn, w tym 1,4% w postaci sfaleryt i 0,9% Pb z 1,4% w postaci galeny.
Rysunek 1. Struktura chelatu MBT-Pb.
Na podstawie poczynionych do tej pory punktów widać, że znane związki chelatujące stanowią klasę odczynników, które mogą być używane do flotacji rud metali, zapewniając sztucznie długi łańcuch część organiczną poprzez wprowadzenie neutralnego oleju (oleju opałowego). Jednak wprowadzenie nowej fazy ciekłej do masy flotacyjnej jest szkodliwe dla systemu jako całości i nie jest dostępne na skalę przemysłową.
Dlatego badania były ukierunkowane na syntezę nowych cząsteczek organicznych zawierających zarówno selektywne, funkcjonalne, aromatyczne grupy chelatujące, jak i hydrofobowe części o długim łańcuchu alkilowym. Odbywa się to poprzez modyfikację znanych kolektorów chelatujących.
Rzeczywiście, przeprowadzono wiele badań nad projektem selektywnych kolektorów chelatujących; w wyniku tego zaproponowano i zsyntetyzowano wiele struktur do badań w skali laboratoryjnej na rudach ołowiu / cynku przed wykonaniem prób pilotażowych i roślinnych.
Na podstawie obliczeń termodynamicznych do selekcji z kolektorów kompleksujących teoretycznie selektywnych względem kationu (Marabini i in. 1983), dwie klasy odczynników zostały zaproponowane przez Marabini i in. (Marabini i in. 1988 i 1989, Nowak i in. 1991) do flotacji utlenionego Zn i Pb w instalacji pilotażowej. Wiele napisano na temat roli łańcucha alifatycznego w konwencjonalnych kolektorach (Cases 1968, Predali 1968, Somasundaran 1964), ale praca dotyczy nowych odczynników typu chelatowego, typu merkaptobenzotiazolu (MBT) i aminotiofenolu (ATP) o mieszanej –Konstrukcja alifatyczna. Część aromatyczna zawiera specyficzne funkcjonalne grupy chelatujące, które są selektywne w stosunku do cynku lub ołowiu w utlenionych minerałach (MBT jest selektywny w stosunku do ołowiu, a ATP w stosunku do cynku), podczas gdy część alifatyczna składa się z łańcucha węglowodorowego, który nadaje kompleksowej powierzchni hydrofobowość.
Zbierające działanie MBT można zatem przypisać tworzeniu się warstwy powierzchniowej selektywnie chemizorbowanej na powierzchni minerału, która jest hydrofobowa przez łańcuch alifatyczny.
W rzeczywistości w przypadku hydrofilowego utlenionego minerały, sama aromatyczno-heterocykliczna część MBT nie wystarcza do nadania powierzchni dostatecznej hydrofobowości, aby zapewnić flotację. Stąd łańcuch alifatyczny musi zostać wprowadzony do struktury molekularnej. Łańcuch alifatyczny jest niezbędny, aby zapewnić stan hydrofobowy, a tym samym gromadzić moc dla odczynnika chelatującego aromat (MBT lub ATP).
Wykazano, że trzy atomy węgla to minimalna długość łańcucha potrzebna do zebrania mocy poprawia się wraz z alifatyczną długością łańcucha. Wydajność jest nieznacznie zwiększona przez obecność eterowego atomu tlenu.
W przypadku odczynników typu ATP, te (jako pochodzące z nich zasady Schiffa) wywierają działanie chelatujące względem Zn (Barbaro et al. . 1997). Chelatacja zachodzi przez słabe wiązania z azotem i –SH, jak pokazano (rysunek 2).
Rysunek 2. Struktura chelatu ATP-Zn.
Tworzenie się chemisorbowanej warstwy powierzchniowej jest wystarczająco stabilne, aby uwzględnić działanie zbierające. Selektywność cząsteczek zawierających ATP i różne łańcuchy alifatyczne zbadano za pomocą testów flotacyjnych.
W tym przypadku rola łańcucha alifatycznego i tlenu eterowego ma większe znaczenie niż w przypadku MBT w zapewnianiu stabilności. fazy zaadsorbowanej, a tym samym flotowalność. Selektywność rośnie wraz z liczbą atomów węgla w łańcuchu.
W szczególności obecność tlenu w łańcuchu zwiększa selektywność, podczas gdy w odczynnikach klasy MBT skuteczna jest tylko długość łańcucha. Różnicę tę można wytłumaczyć inną strukturą chemiczną dwóch odczynników. W przypadku MBT działanie podstawnika alifatycznego wynika głównie z jego działania hydrofobizującego, a tym samym z jego długości, która sprzyja wzajemnemu przyciąganiu łańcuchów warstwy adsorbowanej.
Z kolei w przypadku ATP, działanie podstawnika alifatycznego wynika nie tylko z jego działania hydrofobizującego, ale także z jego wpływu na reaktywność aromatycznej głowy polarnej cząsteczki. W rzeczywistości chelatująca grupa funkcyjna ATP ma słabszą reaktywność w porównaniu z MBT, a zatem jest bardziej wrażliwa na wpływ podstawnika na jego unikalny pierścień benzenowy (podczas gdy MBT ma dwie struktury aromatyczne). Z tego powodu w przypadku ATP można zaobserwować, że obecność tlenu w łańcuchu znacznie zwiększa selektywność. Pozytywny wpływ grupy RO w pozycji para w stosunku do azotu ATP można wytłumaczyć efektem uwalniania elektronów w wyniku rezonansu tlenu z pierścieniem benzenowym, co zwiększa reaktywność z grupą azotową (Morrison 1973 ).
W przypadku ATP, który tworzy mniej stabilne wiązanie z kationem mineralnym i składa się z pojedynczego pierścienia benzenowego, sprzężony efekt tlenu eterowego i hiperkoniugacyjny efekt grup alkilowych są bardziej widoczne niż w przypadku czołgów podstawowych. Selektywność jest poprawiona przez wprowadzenie tlenu do łańcucha, a także przez zwiększenie długości łańcucha. Tutaj wpływ łańcucha alkilowego na aromatyczną grupę funkcyjną jest bardziej wyraźny, co pozwala na modulację selektywności.
Te badania oparte na projektowaniu i syntezie nowych odczynników flotacyjnych otwierają nowe możliwości w dziedzinie metalicznego Pb i Odzysk minerałów Zn przez flotację.